Da er sich für die Seefahrt und Erkundung ferner Länder interessierte, schiffte sich Maximilian am 2. September 1850 mit seinem jüngeren Bruder Karl-Ludwig in Triest ein, um eine erste Reise anzutreten, die sie nach Griechenland, in die Türkei und nach Dalmatien führte.
Nach seiner Rückkehr am 26. Oktober 1850 meldete er sich bei der Österreichischen Marine und zeigte sich bereits bei seinem ersten Einsatz im Jahre 1851 als moderner, offener und präziser Seefahrer, so dass er innerhalb kurzer Zeit zum Unteroffizier befördert und 1853 zum Korvettenkapitän und Kommandanten des Schiffs Minerva ernannt wurde.
Am 27.Februar 1853 beschloss er, eine Kirche in Wien (Votivkirche) als Votivgabe für das gescheiterte Attentat von Johann Libenyi gegen Franz-Joseph errichten zu lassen.
Er führte eine umfassende Neuorganisation und Modernisierung der Flotte durch und wurde am 10. September 1854 zum Konteradmiral und Kommandanten der Österreichischen Marine ernannt.
Einige Jahre später, am 28. Februar 1857, ernannte ihn Kaiser Franz-Joseph zum Generalgouverneur des Königreichs Lombardo-Venetien. Ein Versuch, die italienische Bevölkerung nach den Unruhen des Jahres 1848 erneut mit den habsburgischen Herrschern zu versöhnen.
Auf einem Hofball in Belgien lernte Maximilian Charlotte kennen, mit der er sich am 27. Juli 1857 in Brüssel vermählte.
Am 20. April 1859 legte er das Amt des Gouverneurs von Lombardo-Venetien nieder und zog nach Triest. Hier nahm er bald das Projekt des Schlosses Miramare in Angriff, in dem sich sein offener und vielseitiger Charakter und seine zahlreichen Interessen widerspiegeln.
Im November 1859 trat er eine Reise nach Brasilien an und erwarb die dalmatische Insel Lokrum bei Dubrovnik mit der Absicht, die dortige Abtei zu renovieren.
1863 empfing er auf dem Schloss Miramare eine Abordnung mexikanischer Prominenzen unter der Führung von Gutiérrez de Estrada, die ihm auf Initiative Napoleons III. die mexikanische Krone anboten. So bestieg er als Maximilian I. von Mexiko den Thron des Landes.
Am 9. April 1864 verzichtete Maximilian vor Franz-Joseph auf alle Erbrechte des Hauses Habsburg. Einige Tage später verließ er gemeinsam mit Charlotte das Schloss Miramare in Richtung Mexiko, wo er am 28. Mai eintraf. Er fand ein vom Bürgerkrieg zerrüttetes Land vor, das sich in einer weitaus schwierigeren politischen Situation befand, als er erwartet hatte.
Nach dem Abzug der französischen Truppen wurde Maximilian im Juni 1867 von den Republikanern unter Benito Juàrez gefangen genommen. Am 19. Juni, im Alter von nicht einmal 35 Jahren, wurde er per Erschießung hingerichtet.
Am 18. Januar 1868 legte das Schiff Novara mit der Leiche Maximilians in Triest an, um anschließend in Wien in der Kapuzinergruft beigesetzt zu werden.
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